Η Φθοία ονομάστηκε έτσι από κάποια Φθοία γυναίκα ή από το Φθοίο , γιο του Ποσειδώνα και της Λάρισας. Φθοία και Φθίη ονομάζονταν , στην αρχή , η χώρα που βρισκόταν γύρω της το βασίλειο του Δευκαλίωνα , του Ελληνα , του Πηλέα και του Αχιλλέα.
Το πιο πιθανό είναι πως η Φθοία πόλη βρισκόταν στην κοιλάδα του Σπερχειού γιατί η εύφορη κοιλάδα διατηρεί σπουδαία ίχνη ύπαρξης των Αχαιών και εδώ "επιχωριάζουσι , ως επι το πλείστον , οι κεχαρισμένοι" στους Αχαιούς λόγοι και τα τραγούδια για τον Πηλέα , που έταξε εκατόμβες κριαρίων στους φίλους του θεούς στις δασωμένες πηγές του Σπερχειού.
Οι κάτοικοι της πόλης Φθοίας λέγονταν Φθιώτης και Φθοιώτες, οι συνεκστρατεύσαντες στην Τροία με τον Αχιλλέα που ο Ομηρος τους αποκαλεί Μυρμιδόνες και Ελληνες και Αχαιούς.